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上海有機所鎳卡賓催化仲醇的對映匯聚式升級反應研究獲進展

2021-08-31 上海有機化學研究所
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  簡單的伯醇和仲醇往往廉價易得、穩定無毒,是良好的化學合成起始原料。另一方面,手性叔醇作為一種重要的手性單元廣泛存在于藥物和天然產物中。酮的不對稱加成反應是合成手性叔醇常用方法,而酮的合成往往又需要醇的氧化來實現。因此,簡單醇的直接升級反應是制備手性叔醇的理想策略。盡管Aggarwal等人報道了由手性仲醇立體發散式合成手性叔醇的反應(Nature 2008, 456, 778),消旋仲醇直接對映匯聚式升級制備手性叔醇的反應一直未有報道。
  中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室施世良課題組長期致力于新型手性氮雜環卡賓配體的發展及其在重要不對稱催化反應中的應用研究。在前期研究中,該課題組實現了鎳卡賓催化芐醇直接升級制備手性二級烯丙醇的反應(ACS Catal. 2019, 9, 1),酮的不對稱芳基化加成反應(Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 5262)以及醛的不對稱芳基化和烯基化加成反應(CCS Chem. 2021, 3, 1445)。利用鎳卡賓催化劑對羰基化合物的η2配位活化和類似偶聯反應的機理是成功的關鍵。
  最近,該課題組成功實現了首例由消旋仲醇直接升級制備手性叔醇的反應。利用課題組自主發展的ANIPE類氮雜環卡賓配體,以金屬鎳為催化劑,穩定易得的芳基硼酸酯為親核試劑,苯基三氟甲磺酸酯為氧化劑,消旋仲醇經連續的脫氫和羰基不對稱加成反應,以中等至優秀的收率和對映選擇性得到手性叔醇。反應的底物范圍廣,具有良好的官能團和雜環兼容性。鎳卡賓催化劑和溫和的反應條件的使用,成功避免了眾多潛在副反應的發生,例如Suzuki偶聯反應、中間體酮的-芳基化反應、硼加合物的形成以及底物硼酸酯的質子解等。相關成果發表于J. Am. Chem. Soc.(2021, 143, 11963)。該工作為手性叔醇的合成提供了新途徑,也為醇的脫氫偶聯反應提供了新思路。
  上述研究得到國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項(B類)、金屬有機化學國家重點實驗室的資助。
鎳卡賓催化仲醇的對映匯聚式芳基化反應
打印 責任編輯:任霄鵬

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